¿Puedo utilizar mi smart TV para hacer videollamadas?

Claro, siempre que tengas las aplicaciones/conexiones/controladores de hardware compatibles:

Bluetooth para auriculares/micrófono externos.
Webcam USB/cámara externa, si no, sólo voz.
LAN a Internet
Aplicaciones, por ejemplo, Google Duo/WhatsApp/Telegram con VoIP/telefonía habilitada.